(59)いまさら聞けない「pHとpKa」

いまさらですが、pHの説明から始めます。

IUPACやJISでは、pHを溶液の水素イオンの活量（a_H⁺）で定義しています（式1）。しかし、希薄水溶液の水素イオンの活量係数は1として差し支えないので、水素イオン濃度[H⁺]からpHを計算します（式2）。私たちがよく目にするのはこの式です。なお、logは全て常用対数です。

pH =－log a_H⁺  　　　　(1)　　
pH =－log [H⁺]                 (2)

例えば、0.01 mol/L塩酸水溶液は、[H⁺]=1×10^-2 mol/LでpH 2です。

pH 2の硫酸水溶液は0.005 mol/Lです。説明不要でしょうが、硫酸は 2価の強酸（H₂SO₄→2H⁺ + SO₄^2—）なので、水素イオン濃度[H⁺]=0.01 mol/Lとなる希薄硫酸溶液濃度は0.005 mol/Lです（式3）。

[H⁺] = 酸の価数×酸の電離度×酸のモル濃度= 2×1×0.005 = 0.01 (mol/L)            (3)

0.01 mol/L水酸化ナトリウム水溶液も完全に電離（NaOH→Na⁺ + OH^— ）しています。この水溶液の水素イオン濃度は、水のイオン積Kw（式4）から求めることができ、式5のとおり[H⁺] = 1.0×10^—12 mol/L、pH 12となります。

Kw = [H⁺][OH^—]=1.0×10^—14 (mol/L)      　　　                                     　　　　　(4)
[H⁺] = 1.0×10^—14 /[OH^—] = 1.0×10^—14 /1.0×10^—2 = 1.0×10^—12 (mol/L)           (5)

弱酸性物質（HA）は、水溶液中で分子形とイオン形が共存しています（HA ⇄ H⁺ + A^—）。
このときの平衡定数Kaは式6で表されますが、それを式7の形にしたものが酸解離定数pKaです。pKaは酸の強さ（水素イオンの解離しやすさ）を定量的にあらわす指標です

　　　(6)

　　(7)

弱酸性物質のpHは式8で求められます。

　　　(8)

例えば、酢酸の水溶液で酢酸イオン濃度と酢酸濃度が等しいとき、[A^—]/[HA] = [CH₃COO^—]/[CH₃COOH] =1です。このときの酢酸水溶液のpHはpKaとなります。
弱酸或いは弱塩基のpKa は、緩衝領域中心のpHとなります。

最後に、一般的な酸・塩基の電離度を表に示しておきます。

表　酸・塩基の電離度（25 ℃、0.1 mol/L水溶液）1)

【引用文献】
1) 中村　洋監修、日本分析化学会液体クロマトグラフィー研究懇談会、液クロ龍の巻、pp.15-16、筑波出版社 (2004).

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